硫酸铜电镀中的磷铜阳极

　　在早期，硫酸铜电镀都是采用电解铜或无氧铜做阳极，其阳极效率高达100%甚至超过100%，这样造成一系列的问题：槽液中的铜含量不断升高，添加剂消耗加快，槽液中的铜粉和阳极泥增多，阳极利用效率降低，镀层极易产生毛刺和粗糙缺陷。
　　1954年，美国Neverse等对阳极的研究发现：在阳极中掺入少量的磷，经过一段时间的电解处理（电解产生的阳极黑膜对电镀相当重要，因此建议利用电解拖缸板/假镀板/波浪板在2-3ASD的电流密度下电解4?10小时），铜阳极的表面生成一层黑色的磷膜，主要的成分是磷化铜Cu3P。这层黑膜具有金属导电性，改变了铜阳极溶解过程中的一些反应的步骤，有效克服了上述的一些缺陷，对铜的质量和工艺稳定性起着重要作用。
　　铜阳极的溶解主要是生成二价铜离子，研究实验证明（旋转环盘电极和恒电流法）：铜在硫酸铜溶液中的溶解分两步进行的。
　　Cu-e-→Cu+ 基元反应1
　　Cu+--e-→Cu2+ 基元反应2
　　亚铜离子在阳极作用下氧化成二价铜离子是个慢反应，也可以通过歧化反应生成二价铜离子和单质铜，正如在化学沉铜反应中一样。所生成的铜单质以电泳得方式沉积于镀层中，从而产生铜粉，毛刺，粗糙等。当阳极中加入少量的磷后，经电解处理（或称拖缸）在阳极表面生成一层黑色的磷膜，阳极的溶解过程就发生了一些变化：
　　1．黑色磷膜对基元反应2有着显著的催化效果，大大加快了亚铜离子的氧化，使慢反应变成快反应，大大减少槽液中亚铜离子的累积。同时阳极表面的磷膜也可阻止亚铜离子进入槽液，促使其氧化，减少了进入槽液的亚铜离子。标准阳极黑色磷铜膜的导电率为1.5×104Ω-1CM-1，具有金属导电性，不会影响到阳极的导电性，而且磷铜阳极壁春铜阳极的阳极极化小，在Da为1ASD时，含磷0.02---0.05%的铜阳极的阳极电位比无氧铜阳极低50?80mv.黑色阳极磷膜在允许的电流密度下不会造成阳极的钝化。
　　2．阳极表面的黑色磷膜会使阳极不正常溶解，微小颗粒脱落的现象大大减少，阳极的利用效率大大提高。当阳极采用0.4?1.2ASD电流密度时，阳极上所含磷量与黑膜厚度呈线性关系。在阳极磷含量在0.030?0.075%蚀阳极的利用效率最高,阳极黑色磷膜生成的最好.
　　阳极材料分配% 电 解 铜 火 炼 铜 空气搅拌 含 磷 铜 空气搅拌
　　空气搅拌 静 止 槽
　　阴极沉积 85.51 85.59 97.90 98.36
　　泥渣及附着膜 6.81 13.61 0.15 0.04
　　电解液铜含量的增加 7.60 0.80 1.95 1.60
　　亚铜离子在阴极沉积过程中也会产生:
　　Cu2++e-→Cu 3
　　Cu2++e-→Cu+ 慢反应 4
　　Cu++e-→Cu 快反应 5
　　镀液中的亚铜离子主要通过阳极反应和反应4产生的,虽然含量很微小,但只要很少量就可影响镀层质量.亚铜离子进入槽液会对阴极镀层产生如下危害:
　　1.造成镀层毛刺粗糙,.在电镀过程中,铜粉以电泳的方式在阴极镀层上沉积的.在电流密度小,温度高的情况下,阴极电流效率下降,氢离子放电,使酸度下降,水解反应方向向有利铜粉生成的方向进行,毛刺的现象将会加重.
　　2.亚铜离子同时会造成镀层不光亮,整平性差,镀液混浊等.这也是由于铜粉细密的散布在阴极镀层上面,造成沉积层的致密性差,无光泽.在低电流区,影响更严重.此时补加光剂效果不大,加双氧水除去铜粉,驱赶完全双氧水,补充光剂,地区光亮性和整平性会有所改善.同时反应会消耗一部分酸,应适当补充些硫酸.
　　阳极的磷含量国内多为0.3%,国外的研究表明,磷铜阳极中的磷含量达到0.005%以上,既有黑膜形成,但是膜过薄,结合力不好;磷含量过高,黑膜太厚,阳极泥渣太多,阳极溶解性差,导致镀液中铜含量下降.阳极磷含量以0.030---0.075%为佳,最佳为0.035?0.070%.国内生产设备和工艺落后,搅拌不均匀,不能保证磷含量均匀分布,通常加大磷含量到0.1--0.3%;国外采用电解或无氧铜和磷铜合金做原料,用中频感应电炉熔炼,原料纯度高,磷含量容易控制,采用中频感应,磁力搅拌效果好,铜磷熔融搅拌均匀,自动控制,这样制造的铜阳极磷分布均匀,溶解均匀,结晶细致,晶粒细小,阳极利用率高,有利于镀层光滑光亮,减少了毛刺和粗糙缺陷.